El a lucrat si ca economist sef la Bancii Nationale a Romaniei, post din care a fost numit ministru in decembrie 1997.

Daianu critica, in Luna februarie a acestui an, modul de utilizare a banilor publici, aratand ca Romania a cheltuit pe investitii mai mult decat Polonia sau Cehia, ca procent din PIB, cu o medie de peste 5% anual, dar rezultatele par sa indice o alocare de numai 1-2%.

Daianu a fost europarlamentar in perioada 2007-2009, fiind candidat din partea PNL. Pentru a ocupa postul de europarlamentar el a demisionat in decembrie 2007 din Consiliul de Supraveghere al Bancii Comerciale Romane, post ocupat din septembrie 2005.

In octombrie 2009, Daianu a incercat sa revina la BNR, candidand ca independent pentru functia de membru in Consiliul de Administratie, insa nu a gasit sprijinul necesar in Parlament.

In timpul regimului comunist, din 1976 pana in septembrie 1978, el a lucrat la Directia de Informatii Externe (DIE), din MAI. In octombrie 2007, in perioada candidaturilor pentru Parlamentul European, el a afirmat ca a intrat in DIE deoarece astfel putea sa studieze in strainatate.